召见便殿，占对明畅，太宗善之，命为户部推官，出为淮南转运副使。时领外计者，皆以权宠自尊，所至畏惮，敏中不尚威察，待僚属有礼，勤于劝勖，职务修举。或荐其有武干者，召入，将授诸司副使。敏中恳辞，仍献所著文，加直史馆，遣还任。以耕籍恩，超左司谏，入为户部判官、知制诰。未几，权判大理寺。
时没入祖吉赃钱，分赐法吏，敏中引钟离意委珠事，独不受。妖尼道安构狱，事连开封判官张去华，敏中妻父也，以故得请不预决谳。既而法官皆贬，犹以亲累落职，出知广州。入辞，面叙其事，太宗为之感动，许以不三岁召还。翌日，迁职方员外郎，遣之。是州兼掌市舶，前守多涉讥议。敏中至荆南，预市药物以往，在任无所须，以清廉闻。就擢广南东路转运使，召为工部郎中。太宗飞白书敏中洎张咏二名付中书，曰：“此二人，名臣也，朕将用之。”左右因称其材，并命为枢密直学士。
时通进、银台司主出纳书奏，领于枢密院，颇多壅遏，或至漏失。敏中具奏其事，恐远方有失事机，请别置局，命官专莅，校其簿籍，诏命敏中与咏领其局。太宗欲大任敏中，当途者忌之。会有言敏中在法寺时，皇甫侃监无为军榷务，以贿败，发书历诣朝贵求为末减，敏中亦受之。事下御史，按实，尝有书及门，敏中睹其名，不启封遣去。俄捕得侃私僮诘之，云其书寻纳筒中，瘗临江传舍。驰驿掘得，封题如故。太宗大惊异，召见，慰谕赏激，遂决于登用。未几，拜右谏议大夫、同知枢密院事。自郎中至是百余日，超擢如此。时西北用兵，枢机之任，专主谋议，敏中明辨有才略，遇事敏速，凡二边道路、斥堠、走集之所，莫不周知。至道初，迁给事中。
真宗即位，敏中适在疾告，力起，见于东序，即遣视事。进户部侍郎。会曹彬为枢密使，改为副使。咸平初，拜兵部侍郎、参知政事。从幸大名，属宋湜病，代兼知枢密院事。时大兵之后，议遣重臣慰抚边郡，命为河北、河东安抚大使，以陈尧叟、冯拯为副，发禁兵万人翼从。所至访民疾苦，宴犒官吏，莫不感悦。四年，以本官同平章事，充集贤殿大学士。
故相薛居正孙安上不肖，其居第有诏无得贸易，敏中违诏质之。会居正子惟吉嫠妇柴将携赀产适张齐贤，安上诉其事，柴遂言敏中尝求娶己，不许，以是阴庇安上。真宗以问敏中，敏中言近丧妻不复议婚，未尝求婚于柴，真宗因不复问。柴又伐鼓，讼益急，遂下御史台，并得敏中质宅之状。时王嗣宗为盐铁使，素忌敏中，因对言，敏中议娶王承衍女弟，密约已定而未纳采。真宗询于